1 引言
隨著城市污水處理廠剩余污泥產(chǎn)量的不斷增加，其處理處置問(wèn)題亟待解決.以剩余污泥為原料制備活性炭，是實(shí)現(xiàn)污泥資源化利用的有效途徑之一.國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者針對(duì)污泥基活性炭(SAC)的制備方法開(kāi)展了研究(Li et al., 2011; Wang et al., 2008;Ding et al., 2012;李剛等，2012;李志華等，2012)，并對(duì)SAC的理化性質(zhì)及其除污染性能進(jìn)行了考察和評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)SAC對(duì)部分有機(jī)物及重金屬有較高的去除效率.Jeyaseelan等(1998)采用物理活化法、炭化法及化學(xué)活化法來(lái)制備SAC，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用化學(xué)活化法，以ZnCl2為活化劑時(shí)制得的活性炭比表面積最大.Kang等(2006)研究了以KOH為活化劑制備SAC的方法，發(fā)現(xiàn)當(dāng)炭化溫度為400 ℃時(shí)，所制備的SAC比表面積達(dá)到1002 m2 ? g-1.國(guó)內(nèi)有研究表明，SAC表面含有大量的酸性官能團(tuán)，對(duì) Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(VI)、Cd(Ⅱ)都有良好的吸附效果，吸附量分別達(dá)到了9.9、8.9、8.2和5.4 mg ? g-1，遠(yuǎn)高于對(duì)照的市售商品活性炭(包漢峰等，2012);夏暢斌等(2006)研究了SAC對(duì)水溶液中Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附效果，發(fā)現(xiàn)吸附去除率分別為80%和60%;Rozada等(2003)研究發(fā)現(xiàn)，SAC對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果良好，可應(yīng)用于染料廢水的處理;文青波等(2010)研究制備的SAC比表面積為238 m2 ? g-1，對(duì)甲醛有較好的吸附效果，當(dāng)空氣中甲醛濃度分別為498 mg ? m-3和0.41 mg ? m-3時(shí)，SAC對(duì)其最大去除率分別為83.72%和89.56%;李道靜(2011)研究了SAC對(duì)硝基苯及苯酚的吸附性能，發(fā)現(xiàn)苯酚和硝基苯的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)均符合假二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，SAC對(duì)硝基苯的吸附值大于對(duì)苯酚的吸附值.但已有的研究都是針對(duì)粉末污泥基活性炭(PSAC)，其在使用過(guò)程中容易形成粉塵，且回收困難，不易與水分離，因此，影響了SAC在實(shí)際工程中的推廣應(yīng)用.如何實(shí)現(xiàn)SAC的顆?；瞧鋵?shí)用化的關(guān)鍵.剩余污泥中富含有機(jī)質(zhì)，本身具有較高的粘結(jié)性(王菲等，2013;馮源等，2013;饒賓期等，2012)，因此，以剩余污泥為原料制備柱狀污泥基活性炭(CSAC)可以不用粘結(jié)劑，節(jié)約了材料成本.但CSAC制備成型后，其表面的理化性質(zhì)(如比表面積和孔隙率、官能團(tuán)等)和除污染性能是否會(huì)受到影響目前還缺乏相應(yīng)的研究.基于此，本實(shí)驗(yàn)擬以城市污水廠剩余污泥為原料來(lái)制備CSAC，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定CSAC的最佳制備工藝條件，并對(duì)所制備的CSAC的除污染性能進(jìn)行考察分析.
2 材料與方法
2.1 污泥來(lái)源與成分
實(shí)驗(yàn)污泥取自北京市北小河污水處理廠未經(jīng)消化的脫水污泥，該廠采用MBR工藝，污泥的成分分析見(jiàn)表 1.污泥中的重金屬含量見(jiàn)表 2.
表1 污泥的成分分析
表2 污泥中重金屬的含量
2.2 CSAC制備方法及其工藝參數(shù)優(yōu)化
將脫水污泥置于烘箱內(nèi)(105 ℃)烘干，使其水分含量小于5%，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(25%、30%、35%)的ZnCl2溶液作為活化劑，常溫下化學(xué)活化24 h，放入105 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h，然后用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)200目分樣篩.將制得的污泥粉加入蒸餾水(以2.8：1的泥水質(zhì)量比)后置于雙螺桿捏合擠壓一體式造粒設(shè)備(ZN-04B)的捏合缸內(nèi)，攪拌均勻后再放入擠條缸內(nèi)，將物料擠壓成直徑為2 mm的條狀物，并切成長(zhǎng)6 mm柱狀物.將柱狀成型污泥放入烘箱(105 ℃)干燥24 h后，置于馬弗爐以適量溫度炭化一定時(shí)間，取出產(chǎn)物放入0.1 mol ? L-1鹽酸溶液內(nèi)加熱煮沸15~20 min，稍待冷卻后用0.1 mol ? L-1鹽酸溶液反復(fù)清洗以除去多余的ZnCl2，再用蒸餾水反復(fù)清洗至殘液為中性，最后得到CSAC產(chǎn)品.
為了確定CSAC的最佳制備工藝條件，設(shè)計(jì)了三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)(Huang et al., 2010; Hu et al., 2009; Kang et al., 2013)，三因素三水平分別是：ZnCl2濃度A(25%、30%、35%)、炭化時(shí)間B(50、60、70 min)及炭化溫度C(500、600、700 ℃).采用L9(33)正交表，制得9種不同的CSAC(表 3)，以碘吸附值作為評(píng)價(jià)指標(biāo)得到最佳制備工藝條件.
表3 正交實(shí)驗(yàn)方案
2.3 活性炭物理化學(xué)性質(zhì)表征方法
碘吸附值測(cè)定采用《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定》(GB/T 7702.7―1997)方法;比表面積及孔徑分布采用美國(guó)康塔公司QuadraSorb Station 4型自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀，在77 K條件下用液氮吸附的方法進(jìn)行測(cè)定;采用EMAX電子掃描電鏡對(duì)活性炭表面形貌進(jìn)行觀察分析;活性炭抗壓能力采用德國(guó)Zwick/Roell萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定;活性炭表面的官能團(tuán)測(cè)定采用Boehm酸性滴定法(Tsai et al., 2008).
活性炭穩(wěn)定度的測(cè)定參考文獻(xiàn)(蘇健芬等，2013)，并根據(jù)本實(shí)驗(yàn)活性炭的具體情況制定了如下方法：取2 g活性炭，在水浴振蕩器(HZS-HA)上恒溫振蕩;控制條件為：25 ℃恒溫水浴，轉(zhuǎn)速135 r ? min-1，振蕩時(shí)間分別為12、24、48、72 h;取出振蕩后的成型柱狀碳，在105 ℃烘箱內(nèi)烘干24 h，稱量;將所得成型活性炭的質(zhì)量比上初始活性炭質(zhì)量，得到穩(wěn)定度的百分比.
2.4 CSAC除污染效能實(shí)驗(yàn) 2.4.1 CSAC對(duì)重金屬離子的吸附去除效能實(shí)驗(yàn)
選取柱狀煤質(zhì)商品炭(MAC)和PSAC作為對(duì)照，對(duì)比考察3種活性炭對(duì)水中重金屬離子Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附去除效果，其中，PSAC的制備方法參照文獻(xiàn)(李道靜等，2012).用Cu(NO3)2、Pb(NO3)2分別配制含Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的重金屬水溶液，兩種溶液的濃度均為50 mg ? L-1.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，取250 mL磨口錐形瓶備用，將3種活性炭各500 mg分別置于錐形瓶中，各加入初始濃度為50 mg ? L-1重金屬水溶液100 mL，在水浴振蕩器(HZS-HA)上進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).控制條件為：25 ℃恒溫水浴，轉(zhuǎn)速為135 r ? min-1，溶液初始pH=7.實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中，分別于1、3、5、7、10、15、20、30、60、90、120、150、200、250、300、360、420、480、540、600、720、1440、2160、2880、3600 min進(jìn)行間隔取樣.樣本分析采用Shimadzu corporation生產(chǎn)的火焰原子吸收分光光度計(jì)(AA-6300).
2.4.2 CSAC對(duì)硝基苯的吸附去除效能實(shí)驗(yàn)
選取MAC和PSAC作為對(duì)照，對(duì)比考察3種活性碳對(duì)硝基苯的吸附去除效能.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分別選取3種活性碳各100 mg，分別放入干燥的250 mL磨口錐形瓶中，各加入50 mL濃度為10 mmol ? L-1 的硝基苯水溶液，蓋上瓶塞，在水浴振蕩器上進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).控制條件為：25 ℃恒溫水浴，轉(zhuǎn)速為135 r ? min-1，溶液初始pH=7.試樣進(jìn)行過(guò)程中，分別于5、10、15、30、60、120 min進(jìn)行間隔取樣.硝基苯濃度采用紫外分光光度計(jì)(上海天美UV-2600型)在268 nm波長(zhǎng)下測(cè)定.
3 結(jié)果與討論
3.1 CSAC最佳制備工藝條件
表 4為正交實(shí)驗(yàn)中不同條件下制備的活性炭的碘吸附值及正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從表 4可以看出，CSAC的最佳制備工藝條件為：A2B2C2，即ZnCl2濃度為30%，炭化時(shí)間為60 min，炭化溫度為600 ℃.在此最佳工藝條件下制備柱狀污泥基活性炭CSAC，所制得的CSAC的碘吸附值為415.6 mg ? g-1，略低于PSAC的501.3 mg ? g-1，與MAC的碘吸附值(688.6 mg ? g-1)相比仍有較大的差距.
表4 正交實(shí)驗(yàn)中不同制備條件下CSAC的碘吸附值
3.2 3種活性炭的物理化學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果 3.2.1 掃描電鏡結(jié)果分析
3種活性炭的掃描電鏡分析如圖 1所示.由圖 1a可知，MAC的表面質(zhì)地較松散，含有較多的孔隙，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，呈無(wú)規(guī)則形狀分布，多為墨水瓶狀的孔隙.CSAC表面質(zhì)地光滑堅(jiān)硬，孔隙分布均勻，多為圓形，也有呈墨水瓶狀的空隙(圖 1b).PSAC呈大小不一的顆粒狀分布，表面粗糙，凹凸不平(圖 1c).
圖 1 3種活性炭掃描電鏡結(jié)果(a.MAC，b.CSAC，c.PSAC)
3.2.2 比表面積、微孔容積與表面官能團(tuán)分析
由表 5可以看出，3種活性炭的比表面積(SBET)和微孔容積(Vtot)按大小順序均為：MAC>PSAC>CSAC，MAC的比表面積和微孔容積都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于兩種污泥基活性炭.由于制備原料相同及制備工藝相似，CSAC和PSAC表面的官能團(tuán)種類基本相同，均以酸性基團(tuán)為主，不含堿性基團(tuán).PSAC所含酸性官能團(tuán)略高于CSAC，而MAC所含酸性官能團(tuán)的數(shù)量則明顯少于PSAC和CSAC.
表5 3種活性炭的比表面積、微孔容積與表面官能團(tuán)
3.2.3 活性炭穩(wěn)定度及抗壓能力分析結(jié)果
穩(wěn)定度測(cè)試主要考察柱狀活性炭在水溶液中保持穩(wěn)定形態(tài)，不散開(kāi)分解為粉末狀的情況，穩(wěn)定越高越有利于回收及重復(fù)利用.MAC與CSAC的穩(wěn)定度分析結(jié)果見(jiàn)表 6.可以看出，CSAC的穩(wěn)定度要略遜于MAC，但也達(dá)到了95%以上，穩(wěn)定性良好，有利于其回收和重復(fù)利用.抗壓能力主要考察柱狀活性炭承受外壓的程度，經(jīng)測(cè)定，CSAC的抗壓強(qiáng)度為105.1~132.80 N ? mm-2，MAC的抗壓強(qiáng)度為213~243 N ? mm-2.CSAC的抗壓強(qiáng)度略低于MAC.
表6 活性炭穩(wěn)定度分析結(jié)果
3.2.4 CSAC的重金屬浸出量
表 7列出了CSAC的重金屬浸出量，表中顯示檢測(cè)出的重金屬有Zn、Mn及Cr，重金屬Cu、Fe、Pb均未監(jiān)測(cè)出.由表可知，CSAC中Zn的含量最高，高于污泥中Zn的含量，而其他重金屬的含量均低于污泥中的含量.在CSAC制備過(guò)程中以ZnCl2為活化劑，導(dǎo)致Zn含量高.Fe、 Pb、Cu與活性炭上的吸附位點(diǎn)具有強(qiáng)親和性，不容易浸出，故含量低.同時(shí)，可溶性的重金屬離子在炭化過(guò)程中轉(zhuǎn)化為不溶性的金屬氧化物或以重金屬離子的形式滲透到活性炭的晶格中被固定，從而使得重金屬在活性炭中的含量小于污泥中的含量.
表7 活性炭中重金屬含量
3.3 CSAC對(duì)重金屬離子的吸附去除規(guī)律 3.3.1 CSAC對(duì)Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附效果
CSAC與兩種對(duì)照活性炭對(duì)Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附效果如圖 2所示.可以看出，3種活性炭對(duì)Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的平衡吸附量大小排序均為：PSAC>CSAC>MAC，對(duì)Pb(Ⅱ)的平衡吸附量分別為8.93、8.37和1.40 mg ? g-1，對(duì)Cu(Ⅱ)的平衡吸附量分別為9.96、8.28和2.41 mg ? g-1，實(shí)驗(yàn)中并未產(chǎn)生重金屬離子的沉淀現(xiàn)象.CSAC對(duì)Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附去除率略低于PSAC，但都明顯高于MAC.由表 5已知，CSAC和PSAC的比表面積和微孔容積均遠(yuǎn)低于MAC，但其對(duì)兩種重金屬離子的吸附效果卻遠(yuǎn)高于MAC，說(shuō)明CSAC和PSAC表面高含量的酸性官能團(tuán)在吸附重金屬離子的過(guò)程中發(fā)揮了重要作用.CSAC的比表面積和微孔容積略低于PSAC，其對(duì)重金屬的吸附能力也略低于PSAC，說(shuō)明活性炭在吸附去除重金屬離子過(guò)程中，比表面積和微孔容積等物理性質(zhì)也會(huì)產(chǎn)生一定的影響.在實(shí)驗(yàn)中，CSAC對(duì)兩種金屬平衡吸附量的大小為Cu(Ⅱ)> Pb(Ⅱ).Pb(Ⅱ)能與羧基形成具有較高穩(wěn)定化能的二配體配合物，而羧基與Cu(Ⅱ)形成的配合物穩(wěn)定化能較低，故CSAC對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附效能高于Cu(Ⅱ).而羧基與Cu(Ⅱ)形成配合物為單配體配合物，故CSAC對(duì)Cu(Ⅱ)也有較高的吸附效能(李竹青，2011).
圖 2 3種活性炭對(duì)重金屬離子Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附效果
3.3.2 活性炭對(duì)重金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)
常用的描述吸附動(dòng)力學(xué)的模型包括準(zhǔn)一級(jí)速率模型(1)和準(zhǔn)二級(jí)速率模型(2).
式中，k1(min-1)和k2(mg ? g-1 ? min)-1分別為準(zhǔn)一級(jí)速率參數(shù)和準(zhǔn)二級(jí)速率參數(shù)，Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg ? g-1)，Qe為平衡吸附量(mg ? g-1).以準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別對(duì)3種活性炭吸附Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果如表 8所示.
表8 2種動(dòng)力學(xué)方程擬合吸附速率曲線的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及可決系數(shù)
可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的可決系數(shù)R2明顯高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明3種活性炭對(duì)Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué).由k值可知，3種活性炭對(duì)重金屬的吸附速率順序?yàn)镸AC > PSAC > CSAC.利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合所得的CSAC對(duì)Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的平衡吸附量分別為8.46 mg ? g-1和8.58 mg ? g-1，與前面所得的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3.4 CSAC對(duì)硝基苯的吸附去除效能
3種活性炭對(duì)硝基苯的吸附效果如圖 3所示.可以看出，3種活性炭對(duì)硝基苯的吸附速率均較快，PSAC、CSAC和MAC分別在15、30和60 min左右達(dá)到吸附平衡.3種活性炭對(duì)硝基苯的吸附去除率大小順序?yàn)椋篗AC > PSAC > CSAC.由表 5已知，3種活性炭的微孔容積大小順序?yàn)椋篗AC > PSAC > CSAC，與其對(duì)硝基苯的吸附去除效果順序相吻合.有機(jī)物在活性炭上的吸附速率與活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，微孔數(shù)量對(duì)有機(jī)物的吸附速率和平衡吸附量有著重要的作用，發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)更有利有機(jī)物的吸附.相對(duì)而言，由于MAC具有發(fā)達(dá)的微孔數(shù)量和更大的比表面積，因此，其對(duì)硝基苯的平衡吸附量明顯高于CSAC和PSAC.但活性炭表面的官能團(tuán)對(duì)活性炭表面的親(疏)水性質(zhì)、表面電荷等產(chǎn)生了重要的影響，由此而引發(fā)的各種相互作用力在吸附過(guò)程中同時(shí)發(fā)揮作用，因此，表面官能團(tuán)對(duì)有機(jī)物吸附的影響值得深入探討(李道靜，2011).在實(shí)驗(yàn)室中，如果只考慮活性炭比表面積對(duì)吸附硝基苯的影響，則CSAC對(duì)硝基苯的吸附量應(yīng)該只為MAC對(duì)硝基苯吸附量的37%，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CSAC的硝基苯的吸附量(1.41 mmol ? g-1)約為MAC對(duì)硝基苯吸附量(2.49 mmol ? g-1)的57%.由此可知，活性炭表面的官能團(tuán)對(duì)硝基苯的吸附也起到了一定的作用.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，活性炭的比表面積和微孔容積等物理性質(zhì)在有機(jī)物的吸附過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用，同時(shí)表面官能團(tuán)也起到了一定的作用.
圖 3 3種活性炭對(duì)硝基苯的吸附效果
4 結(jié)論
本文研究了一種以剩余污泥為原料，在不添加粘結(jié)劑的情況下制備CSAC的方法，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳的制備工藝條件為：ZnCl2質(zhì)量濃度30%，炭化時(shí)間60 min，炭化溫度600 ℃，在此條件下制備的CSAC的碘吸附值達(dá)到415.6 mg ? g-1，穩(wěn)定度大于95%.CSAC的比表面積及孔容分別為306.9 m2 ? g-1和0.109 cm3 ? g-1，表面含較多酸性官能團(tuán).CSAC對(duì)重金屬離子Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)具有較好的吸附去除效果，與PSAC接近，遠(yuǎn)大于MAC，說(shuō)明SAC顆粒成型后并未明顯影響其對(duì)重金屬離子的吸附效能，CSAC對(duì)Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附過(guò)程更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué).CSAC對(duì)硝基苯的吸附效率遠(yuǎn)低于MAC，其相對(duì)較低的比表面積和微孔容積是對(duì)有機(jī)物吸附效果相對(duì)較差的主要原因.