去除油田污水中H2S 的氣提法

油田污水的水質(zhì)復(fù)雜，除具有較高的礦化度和溫度外，還有高含量的 H2S 等腐蝕性氣體〔1〕，特別是隨著高含硫油田的開(kāi)發(fā)，部分油田污水中的 H2S 高達(dá) 20~40 mg/L。 H2S 氣體溶于水中會(huì)導(dǎo)致水體的 pH 不斷下降，污水整體呈現(xiàn)酸性，成為高含硫油田污水處理系統(tǒng)管道腐蝕的主 要原因，而且現(xiàn)在大部分油田的注水水源都采用油 田采出水，更加重了注水系統(tǒng)的腐蝕 〔2〕。

　　目前，油田污水的處理方法主要是向污水中投加緩蝕劑 、殺菌劑等藥劑〔3〕，緩蝕劑可在金屬壁上成膜以控制腐蝕 〔4〕。但緩蝕劑并不能完全去除污水中引起腐蝕的因素， 無(wú)法從根本上解決腐蝕問(wèn)題， 而且藥劑的消耗量較大，保護(hù)范圍有限， 容易引起二次污染〔5〕。筆者從氣提角度出發(fā)， 擬開(kāi)發(fā)一套有效處理污水中H2S 的新工藝。

　　1 實(shí)驗(yàn)機(jī)理

　　硫化氫是弱酸， 在水中分步電離：

　　硫化氫水溶液中含有 H+、HS-、S2-和 H2S 分子 ，其對(duì)金屬的腐蝕為氫去極化過(guò)程：

　　陽(yáng) 極 ：

　　陰極：

　　氣提法就是利用氣液平衡原理來(lái)處理溶解于水中的H2S。在氣提設(shè)備中，使廢水與載氣接觸，并不斷排出氣體，始終保持氣相中的 H2S 實(shí)際濃度小于該條件下的平衡濃度，這樣廢水中溶解的 H2S 就不斷轉(zhuǎn)入氣相，廢水中的 H2S 可得到去除 〔6〕。

　　2 實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

　　材料：鹽酸 、無(wú)水乙醇， 均為分析純 ; 酚酞指示劑、97# 汽油 、0.01 mol/L 氫氧化鈉溶液、A3 碳鋼試片( D 76 mm ×13 mm ×1.5 mm)。

　　儀器： CP214 電子天平， 奧豪斯儀器上海有限公司 ; LG-223 恒溫干燥箱 ， 上海愛(ài)斯佩克環(huán)境儀器有限公司 ; pHS-3D pH 計(jì)， 上海精科有限公司 ; 25DBZ- 0.37 單相自吸泵， 上海恒通自吸泵有限公司 。

　　實(shí)驗(yàn)用水： 取自勝利油田污水處理站 ， H2S 質(zhì)量濃度為 7.5~8 mg/L， pH 為 6~6.5。

　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)采用氮?dú)庾鬏d氣 ，實(shí)驗(yàn)工藝流程見(jiàn)圖 1 ( 模擬氣提裝置容積為 0.03 m3)。

 圖 1 實(shí)驗(yàn)工藝流程

　　將含硫污水倒入密封污水儲(chǔ)罐，在不調(diào)節(jié) pH、分別調(diào)節(jié) pH 至 6、5、4.5 的條件下將水樣注入模擬氣提裝置內(nèi) ，開(kāi)始通入氮?dú)?，氮?dú)膺M(jìn)入模擬氣 提裝置，將 H2S 氣體帶入中和吸收罐進(jìn)行脫除。 控制載氣流量分別為 0.1 、0.2、0.3、0.4 m3/h，在各個(gè)流量下分別取通氣時(shí)間為 0、10、20、30、40、50、60、90、120 min 的水樣，測(cè)定余量 H2S。

　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　3.1 余量 H2S 變化

　　載氣通量為 0.1 m3/h 時(shí)水樣的 H2S 變化見(jiàn)圖 2。

 圖 2 不同 pH 下 H2S 余量變化

　　由圖 2 可以看出 ，隨著氣提時(shí)間的增加 ，污水中的 H2S 持續(xù)降低 ，但如果不調(diào)節(jié)污水的 pH，H2S 的去除速率很慢，甚至不能完全去除 ，如將污水 pH 調(diào)至酸性，則去除效率大大增加 。 這是因?yàn)槲鬯械?H2S 大部分以硫化物的形式存在 ，應(yīng)先將硫化物轉(zhuǎn)化為 H2S，再通過(guò)氣提法將其完全除去 ，而轉(zhuǎn)化方法就是將污水 pH 調(diào)至酸性。

　　由圖 2 還可以看出 ，pH 為 5、4.5 時(shí) H2S 的去除效果很好，可將污水中的 H2S 完全去除 ，以 pH 為 4.5 時(shí)的去除效率最高。

　　圖 3 是不同載氣通量下的 H2S 余量變化。 由圖 3可以看出 ，時(shí)間一定時(shí)，H2S 的去除率隨著載氣通量的增加而增加，載氣通量為 0.3、0.4 m3/h 時(shí)，40 min 時(shí)可將 H2S 完全去除。

 圖 3 不同載氣通量下 H2S 余量變化

　　分析其原因 ： 向污水中通入純凈的氮?dú)夂?，根據(jù)氣液平衡原理，液相中的 H2S 會(huì)向氮?dú)庵袛U(kuò)散直到飽和 ，隨后排除氮?dú)?，可?H2S 一并去除。 當(dāng)?shù)獨(dú)馔吭黾訒r(shí)，其容納 H2S 氣體的能力更強(qiáng) ，氮?dú)馀c污水的接觸面積也增大 ，H2S 向氮?dú)鈹U(kuò)散的速率變快，所以去除效果更好。 由此可見(jiàn)，載氣通量選擇 0.3 m3/h 或 0.4 m3/h 最為適合。

　　3.2 pH 變化

　　實(shí) 驗(yàn) 對(duì) 水 樣 pH 隨 時(shí) 間 的 變 化 情 況 及 不 同 載氣通量下 pH 的變化進(jìn)行考察 ，分別如圖 4、圖 5所示 。

 圖 4 pH 隨時(shí)間的變化
 
圖 5 不同載氣通量下 pH 與時(shí)間的關(guān)系

　　由圖 4 可以看出 ，水樣的 pH 隨氣提時(shí)間的增加逐漸升高，由反應(yīng)式 (1 ) 可知原因有二 ： 一方面加入的氫離子和污水中的硫離子反應(yīng)生成 H2S，導(dǎo)致氫離子減少 ，pH 上升; 另一方面隨著 H2S 氣體不斷被排出 ，污水中的 H2S 濃度減小 ，平衡向著生成 H2S 氣體的方向移動(dòng) ，氫離子濃度降低 ，水樣 pH 升高。

　　從圖 5 還可看出 ，原水 pH 為 5 時(shí)載氣通量的增加會(huì)加快 pH 的升高速度 。 由于酸性條件下碳鋼的腐蝕速率會(huì)明顯加快 ，所以 pH 控制在 6.5 ~7.5 之間時(shí)最為合適 ，即通氣時(shí)間在 40~60 min 為宜 。

　　3.3 腐蝕速率的變化

　　考察了不同 pH 原水的腐蝕速率隨氣提時(shí)間的變化 ，見(jiàn)圖 6。

 圖 6 原水的腐蝕速率隨時(shí)間的變化

　　由圖 6 可以看出 ，隨著氣提時(shí)間的增加 ，污水中的 H2S 不斷減少 ，腐蝕速率隨之下降，0~20 min 時(shí)腐蝕速率下降最快。 調(diào)節(jié) pH 后 ，腐蝕速率在一定時(shí)間內(nèi)可達(dá)到較低水平 ，當(dāng) pH 為 5 時(shí) ，通氣 40~50 min 即可將腐蝕速率降到 0.02 mm/a。 但原水 pH

　　圖 7 為 pH 為 5 的原水在不同載氣通量下的腐蝕速率隨氣提時(shí)間的變化。 可以看出腐蝕速率都得到降低 ，在載氣通量為 0.4 m3/h 時(shí)效果最佳。 由于 0.3 m3/h 的載氣通量下也可以達(dá)到預(yù)期的效果 ，從成本方面考慮，選擇 0.3 m3/h 的載氣通量較為合適。

 圖 7 不同載氣通量下腐蝕速率與時(shí)間的關(guān)系

　　4 結(jié)論

　　(1)為完全去除 H2S，將氣提裝置進(jìn)口水樣的pH 調(diào)節(jié)到 5，氣提時(shí)間為 40~50 min，載氣通量為0.3 m3/h ( 即 氣 水 比 為 6 ∶1 )。 在 此 條 件 下 既 可 將 H2S 完全去除，又可使污水 pH 保持在 7.0~7.5，降低了碳鋼腐蝕程度。

　　(2)上述操作條件下腐蝕速率可下降到 0.020 mm/a，有效控制了油田污水對(duì)碳鋼的腐蝕。

　　(3)為降低成本，可在后續(xù)工藝中加入氮?dú)饣厥昭b置，將氮?dú)庋h(huán)利用 。

　　實(shí)驗(yàn)表明采用氣提法去除油田 污水中的 H2S 氣體效果良好。 如推廣到工業(yè)應(yīng)用 ，則可延長(zhǎng)油井管柱的使用壽命，減少修井次數(shù)，節(jié)約大量修井作業(yè)費(fèi)用 ，同時(shí)穩(wěn)定水質(zhì) ，促進(jìn)原油的穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn) 。