1 引言
隨著城市污水處理廠剩余污泥產(chǎn)量的不斷增加，其處理處置問題亟待解決.以剩余污泥為原料制備活性炭，是實現(xiàn)污泥資源化利用的有效途徑之一.國內(nèi)外很多學者針對污泥基活性炭(SAC)的制備方法開展了研究(Li et al., 2011; Wang et al., 2008;Ding et al., 2012;李剛等，2012;李志華等，2012)，并對SAC的理化性質(zhì)及其除污染性能進行了考察和評價，發(fā)現(xiàn)SAC對部分有機物及重金屬有較高的去除效率.Jeyaseelan等(1998)采用物理活化法、炭化法及化學活化法來制備SAC，發(fā)現(xiàn)當采用化學活化法，以ZnCl2為活化劑時制得的活性炭比表面積最大.Kang等(2006)研究了以KOH為活化劑制備SAC的方法，發(fā)現(xiàn)當炭化溫度為400 ℃時，所制備的SAC比表面積達到1002 m2 ? g-1.國內(nèi)有研究表明，SAC表面含有大量的酸性官能團，對 Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(VI)、Cd(Ⅱ)都有良好的吸附效果，吸附量分別達到了9.9、8.9、8.2和5.4 mg ? g-1，遠高于對照的市售商品活性炭(包漢峰等，2012);夏暢斌等(2006)研究了SAC對水溶液中Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附效果，發(fā)現(xiàn)吸附去除率分別為80%和60%;Rozada等(2003)研究發(fā)現(xiàn)，SAC對亞甲基藍的吸附效果良好，可應(yīng)用于染料廢水的處理;文青波等(2010)研究制備的SAC比表面積為238 m2 ? g-1，對甲醛有較好的吸附效果，當空氣中甲醛濃度分別為498 mg ? m-3和0.41 mg ? m-3時，SAC對其最大去除率分別為83.72%和89.56%;李道靜(2011)研究了SAC對硝基苯及苯酚的吸附性能，發(fā)現(xiàn)苯酚和硝基苯的吸附動力學數(shù)據(jù)均符合假二級吸附動力學方程，SAC對硝基苯的吸附值大于對苯酚的吸附值.但已有的研究都是針對粉末污泥基活性炭(PSAC)，其在使用過程中容易形成粉塵，且回收困難，不易與水分離，因此，影響了SAC在實際工程中的推廣應(yīng)用.如何實現(xiàn)SAC的顆?；瞧鋵嵱没年P(guān)鍵.剩余污泥中富含有機質(zhì)，本身具有較高的粘結(jié)性(王菲等，2013;馮源等，2013;饒賓期等，2012)，因此，以剩余污泥為原料制備柱狀污泥基活性炭(CSAC)可以不用粘結(jié)劑，節(jié)約了材料成本.但CSAC制備成型后，其表面的理化性質(zhì)(如比表面積和孔隙率、官能團等)和除污染性能是否會受到影響目前還缺乏相應(yīng)的研究.基于此，本實驗擬以城市污水廠剩余污泥為原料來制備CSAC，通過正交實驗確定CSAC的最佳制備工藝條件，并對所制備的CSAC的除污染性能進行考察分析.
2 材料與方法
2.1 污泥來源與成分
實驗污泥取自北京市北小河污水處理廠未經(jīng)消化的脫水污泥，該廠采用MBR工藝，污泥的成分分析見表 1.污泥中的重金屬含量見表 2.
表1 污泥的成分分析
表2 污泥中重金屬的含量
2.2 CSAC制備方法及其工藝參數(shù)優(yōu)化
將脫水污泥置于烘箱內(nèi)(105 ℃)烘干，使其水分含量小于5%，加入一定質(zhì)量分數(shù)(25%、30%、35%)的ZnCl2溶液作為活化劑，常溫下化學活化24 h，放入105 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h，然后用粉碎機粉碎，過200目分樣篩.將制得的污泥粉加入蒸餾水(以2.8：1的泥水質(zhì)量比)后置于雙螺桿捏合擠壓一體式造粒設(shè)備(ZN-04B)的捏合缸內(nèi)，攪拌均勻后再放入擠條缸內(nèi)，將物料擠壓成直徑為2 mm的條狀物，并切成長6 mm柱狀物.將柱狀成型污泥放入烘箱(105 ℃)干燥24 h后，置于馬弗爐以適量溫度炭化一定時間，取出產(chǎn)物放入0.1 mol ? L-1鹽酸溶液內(nèi)加熱煮沸15~20 min，稍待冷卻后用0.1 mol ? L-1鹽酸溶液反復清洗以除去多余的ZnCl2，再用蒸餾水反復清洗至殘液為中性，最后得到CSAC產(chǎn)品.
為了確定CSAC的最佳制備工藝條件，設(shè)計了三因素三水平的正交實驗(Huang et al., 2010; Hu et al., 2009; Kang et al., 2013)，三因素三水平分別是：ZnCl2濃度A(25%、30%、35%)、炭化時間B(50、60、70 min)及炭化溫度C(500、600、700 ℃).采用L9(33)正交表，制得9種不同的CSAC(表 3)，以碘吸附值作為評價指標得到最佳制備工藝條件.
表3 正交實驗方案
2.3 活性炭物理化學性質(zhì)表征方法
碘吸附值測定采用《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒ǖ馕街档臏y定》(GB/T 7702.7―1997)方法;比表面積及孔徑分布采用美國康塔公司QuadraSorb Station 4型自動比表面積與孔隙度分析儀，在77 K條件下用液氮吸附的方法進行測定;采用EMAX電子掃描電鏡對活性炭表面形貌進行觀察分析;活性炭抗壓能力采用德國Zwick/Roell萬能材料試驗機測定;活性炭表面的官能團測定采用Boehm酸性滴定法(Tsai et al., 2008).
活性炭穩(wěn)定度的測定參考文獻(蘇健芬等，2013)，并根據(jù)本實驗活性炭的具體情況制定了如下方法：取2 g活性炭，在水浴振蕩器(HZS-HA)上恒溫振蕩;控制條件為：25 ℃恒溫水浴，轉(zhuǎn)速135 r ? min-1，振蕩時間分別為12、24、48、72 h;取出振蕩后的成型柱狀碳，在105 ℃烘箱內(nèi)烘干24 h，稱量;將所得成型活性炭的質(zhì)量比上初始活性炭質(zhì)量，得到穩(wěn)定度的百分比.
2.4 CSAC除污染效能實驗 2.4.1 CSAC對重金屬離子的吸附去除效能實驗
選取柱狀煤質(zhì)商品炭(MAC)和PSAC作為對照，對比考察3種活性炭對水中重金屬離子Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附去除效果，其中，PSAC的制備方法參照文獻(李道靜等，2012).用Cu(NO3)2、Pb(NO3)2分別配制含Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的重金屬水溶液，兩種溶液的濃度均為50 mg ? L-1.實驗過程中，取250 mL磨口錐形瓶備用，將3種活性炭各500 mg分別置于錐形瓶中，各加入初始濃度為50 mg ? L-1重金屬水溶液100 mL，在水浴振蕩器(HZS-HA)上進行吸附實驗.控制條件為：25 ℃恒溫水浴，轉(zhuǎn)速為135 r ? min-1，溶液初始pH=7.實驗進行過程中，分別于1、3、5、7、10、15、20、30、60、90、120、150、200、250、300、360、420、480、540、600、720、1440、2160、2880、3600 min進行間隔取樣.樣本分析采用Shimadzu corporation生產(chǎn)的火焰原子吸收分光光度計(AA-6300).
2.4.2 CSAC對硝基苯的吸附去除效能實驗
選取MAC和PSAC作為對照，對比考察3種活性碳對硝基苯的吸附去除效能.實驗過程中，分別選取3種活性碳各100 mg，分別放入干燥的250 mL磨口錐形瓶中，各加入50 mL濃度為10 mmol ? L-1 的硝基苯水溶液，蓋上瓶塞，在水浴振蕩器上進行吸附實驗.控制條件為：25 ℃恒溫水浴，轉(zhuǎn)速為135 r ? min-1，溶液初始pH=7.試樣進行過程中，分別于5、10、15、30、60、120 min進行間隔取樣.硝基苯濃度采用紫外分光光度計(上海天美UV-2600型)在268 nm波長下測定.
3 結(jié)果與討論
3.1 CSAC最佳制備工藝條件
表 4為正交實驗中不同條件下制備的活性炭的碘吸附值及正交實驗結(jié)果.從表 4可以看出，CSAC的最佳制備工藝條件為：A2B2C2，即ZnCl2濃度為30%，炭化時間為60 min，炭化溫度為600 ℃.在此最佳工藝條件下制備柱狀污泥基活性炭CSAC，所制得的CSAC的碘吸附值為415.6 mg ? g-1，略低于PSAC的501.3 mg ? g-1，與MAC的碘吸附值(688.6 mg ? g-1)相比仍有較大的差距.
表4 正交實驗中不同制備條件下CSAC的碘吸附值
3.2 3種活性炭的物理化學性質(zhì)表征結(jié)果 3.2.1 掃描電鏡結(jié)果分析
3種活性炭的掃描電鏡分析如圖 1所示.由圖 1a可知，MAC的表面質(zhì)地較松散，含有較多的孔隙，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，呈無規(guī)則形狀分布，多為墨水瓶狀的孔隙.CSAC表面質(zhì)地光滑堅硬，孔隙分布均勻，多為圓形，也有呈墨水瓶狀的空隙(圖 1b).PSAC呈大小不一的顆粒狀分布，表面粗糙，凹凸不平(圖 1c).
圖 1 3種活性炭掃描電鏡結(jié)果(a.MAC，b.CSAC，c.PSAC)
3.2.2 比表面積、微孔容積與表面官能團分析
由表 5可以看出，3種活性炭的比表面積(SBET)和微孔容積(Vtot)按大小順序均為：MAC>PSAC>CSAC，MAC的比表面積和微孔容積都遠遠高于兩種污泥基活性炭.由于制備原料相同及制備工藝相似，CSAC和PSAC表面的官能團種類基本相同，均以酸性基團為主，不含堿性基團.PSAC所含酸性官能團略高于CSAC，而MAC所含酸性官能團的數(shù)量則明顯少于PSAC和CSAC.
表5 3種活性炭的比表面積、微孔容積與表面官能團
3.2.3 活性炭穩(wěn)定度及抗壓能力分析結(jié)果
穩(wěn)定度測試主要考察柱狀活性炭在水溶液中保持穩(wěn)定形態(tài)，不散開分解為粉末狀的情況，穩(wěn)定越高越有利于回收及重復利用.MAC與CSAC的穩(wěn)定度分析結(jié)果見表 6.可以看出，CSAC的穩(wěn)定度要略遜于MAC，但也達到了95%以上，穩(wěn)定性良好，有利于其回收和重復利用.抗壓能力主要考察柱狀活性炭承受外壓的程度，經(jīng)測定，CSAC的抗壓強度為105.1~132.80 N ? mm-2，MAC的抗壓強度為213~243 N ? mm-2.CSAC的抗壓強度略低于MAC.
表6 活性炭穩(wěn)定度分析結(jié)果
3.2.4 CSAC的重金屬浸出量
表 7列出了CSAC的重金屬浸出量，表中顯示檢測出的重金屬有Zn、Mn及Cr，重金屬Cu、Fe、Pb均未監(jiān)測出.由表可知，CSAC中Zn的含量最高，高于污泥中Zn的含量，而其他重金屬的含量均低于污泥中的含量.在CSAC制備過程中以ZnCl2為活化劑，導致Zn含量高.Fe、 Pb、Cu與活性炭上的吸附位點具有強親和性，不容易浸出，故含量低.同時，可溶性的重金屬離子在炭化過程中轉(zhuǎn)化為不溶性的金屬氧化物或以重金屬離子的形式滲透到活性炭的晶格中被固定，從而使得重金屬在活性炭中的含量小于污泥中的含量.
表7 活性炭中重金屬含量
3.3 CSAC對重金屬離子的吸附去除規(guī)律 3.3.1 CSAC對Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附效果
CSAC與兩種對照活性炭對Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附效果如圖 2所示.可以看出，3種活性炭對Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的平衡吸附量大小排序均為：PSAC>CSAC>MAC，對Pb(Ⅱ)的平衡吸附量分別為8.93、8.37和1.40 mg ? g-1，對Cu(Ⅱ)的平衡吸附量分別為9.96、8.28和2.41 mg ? g-1，實驗中并未產(chǎn)生重金屬離子的沉淀現(xiàn)象.CSAC對Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附去除率略低于PSAC，但都明顯高于MAC.由表 5已知，CSAC和PSAC的比表面積和微孔容積均遠低于MAC，但其對兩種重金屬離子的吸附效果卻遠高于MAC，說明CSAC和PSAC表面高含量的酸性官能團在吸附重金屬離子的過程中發(fā)揮了重要作用.CSAC的比表面積和微孔容積略低于PSAC，其對重金屬的吸附能力也略低于PSAC，說明活性炭在吸附去除重金屬離子過程中，比表面積和微孔容積等物理性質(zhì)也會產(chǎn)生一定的影響.在實驗中，CSAC對兩種金屬平衡吸附量的大小為Cu(Ⅱ)> Pb(Ⅱ).Pb(Ⅱ)能與羧基形成具有較高穩(wěn)定化能的二配體配合物，而羧基與Cu(Ⅱ)形成的配合物穩(wěn)定化能較低，故CSAC對Pb(Ⅱ)的吸附效能高于Cu(Ⅱ).而羧基與Cu(Ⅱ)形成配合物為單配體配合物，故CSAC對Cu(Ⅱ)也有較高的吸附效能(李竹青，2011).
圖 2 3種活性炭對重金屬離子Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附效果
3.3.2 活性炭對重金屬離子的吸附動力學
常用的描述吸附動力學的模型包括準一級速率模型(1)和準二級速率模型(2).
式中，k1(min-1)和k2(mg ? g-1 ? min)-1分別為準一級速率參數(shù)和準二級速率參數(shù)，Qt為t時刻的吸附量(mg ? g-1)，Qe為平衡吸附量(mg ? g-1).以準一級動力學和準二級動力學方程分別對3種活性炭吸附Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的結(jié)果進行擬合，結(jié)果如表 8所示.
表8 2種動力學方程擬合吸附速率曲線的動力學參數(shù)及可決系數(shù)
可以看出，準二級動力學方程的可決系數(shù)R2明顯高于準一級動力學方程，說明3種活性炭對Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附過程更符合準二級動力學.由k值可知，3種活性炭對重金屬的吸附速率順序為MAC > PSAC > CSAC.利用準二級動力學方程擬合所得的CSAC對Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的平衡吸附量分別為8.46 mg ? g-1和8.58 mg ? g-1，與前面所得的吸附實驗結(jié)果相一致.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3.4 CSAC對硝基苯的吸附去除效能
3種活性炭對硝基苯的吸附效果如圖 3所示.可以看出，3種活性炭對硝基苯的吸附速率均較快，PSAC、CSAC和MAC分別在15、30和60 min左右達到吸附平衡.3種活性炭對硝基苯的吸附去除率大小順序為：MAC > PSAC > CSAC.由表 5已知，3種活性炭的微孔容積大小順序為：MAC > PSAC > CSAC，與其對硝基苯的吸附去除效果順序相吻合.有機物在活性炭上的吸附速率與活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，微孔數(shù)量對有機物的吸附速率和平衡吸附量有著重要的作用，發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)更有利有機物的吸附.相對而言，由于MAC具有發(fā)達的微孔數(shù)量和更大的比表面積，因此，其對硝基苯的平衡吸附量明顯高于CSAC和PSAC.但活性炭表面的官能團對活性炭表面的親(疏)水性質(zhì)、表面電荷等產(chǎn)生了重要的影響，由此而引發(fā)的各種相互作用力在吸附過程中同時發(fā)揮作用，因此，表面官能團對有機物吸附的影響值得深入探討(李道靜，2011).在實驗室中，如果只考慮活性炭比表面積對吸附硝基苯的影響，則CSAC對硝基苯的吸附量應(yīng)該只為MAC對硝基苯吸附量的37%，但實驗結(jié)果顯示，CSAC的硝基苯的吸附量(1.41 mmol ? g-1)約為MAC對硝基苯吸附量(2.49 mmol ? g-1)的57%.由此可知，活性炭表面的官能團對硝基苯的吸附也起到了一定的作用.上述實驗結(jié)果說明，活性炭的比表面積和微孔容積等物理性質(zhì)在有機物的吸附過程中發(fā)揮著重要的作用，同時表面官能團也起到了一定的作用.
圖 3 3種活性炭對硝基苯的吸附效果
4 結(jié)論
本文研究了一種以剩余污泥為原料，在不添加粘結(jié)劑的情況下制備CSAC的方法，通過正交實驗確定了最佳的制備工藝條件為：ZnCl2質(zhì)量濃度30%，炭化時間60 min，炭化溫度600 ℃，在此條件下制備的CSAC的碘吸附值達到415.6 mg ? g-1，穩(wěn)定度大于95%.CSAC的比表面積及孔容分別為306.9 m2 ? g-1和0.109 cm3 ? g-1，表面含較多酸性官能團.CSAC對重金屬離子Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)具有較好的吸附去除效果，與PSAC接近，遠大于MAC，說明SAC顆粒成型后并未明顯影響其對重金屬離子的吸附效能，CSAC對Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附過程更加符合準二級動力學.CSAC對硝基苯的吸附效率遠低于MAC，其相對較低的比表面積和微孔容積是對有機物吸附效果相對較差的主要原因.